Наноалмази дріас

Одна із загадок стародавньої Землі – зникнення гігантських тварин: мамонтів, волохатих носорогів, величезних лінивців, шаблезубих тигрів і багатьох інших. Вважається, що, принаймні, в Північній Америці, вони вимерли раптово, і ця подія збіглася як з похолоданням, так і з появою на континенті перших людей. Втім, самі ці люди (творці так званої культури Кловіс) теж вимерли раптово, а зникнення слідів їх поселень збігається з початком різкого похолодання у пізньому дріас. Воно трапилося в Північній півкулі 12,9 тис. років тому, після теплого періоду Беллінген-Аллереда і тривало близько тисячі років (у Південній його, здається, не помітили). Вважалося, що причиною похолодання став прорив величезної кількості прісної води з північноамериканського озера Агассі в Атлантичний океан, внаслідок чого Гольфстрім тимчасово ослабнув.

Таке пояснення влаштовує не всіх фахівців: багато хто знаходить, що воно погано підтверджено експериментальними даними. Намагаючись в прямому сенсі слова докопатися до істини, скептики з'ясували, що в шарах осадової породи почала пізнього дріас є незвичайні відкладення (див. «Хімію і життя», 2009, № 9). Наприклад, там знайдено форми наноалмазів, які на Землі могли утворитися тільки в тому випадку, якщо про Землю вдарилася космічне тіло. Однак інші вчені стверджують, що наноалмази ідентифіковані помилково, і якщо розібратися, то ніякої аномалії не буде: алмази виявляться графітом, графеном, а то й зовсім міддю, причому всі такі частинки рівномірно розсіяні по всій товщині грунту з давнини до наших днів. Хоча наноалмази і не єдиний аргумент прихильників ударної гіпотези, але для з'ясування істини ученим дуже придався б шар з наноалмазами, знайдений вище відкладень попереднього заледеніння.

І немає для такого завдання нічого краще, ніж древній лід. Саме за ним і відправилася на південно-західне узбережжя Гренландії восени 2008 року група американських дослідників з університету штату Мен. А потім разом з колегами з 14 інших університетів США і Данії вони поставили серію тонких експериментів, проведення яких, як, втім, і збір зразків, зажадало глибоких знань в самих різних областях хімії та фізики, а також відмінного володіння сучасними науковими приладами.

Смуги на льоду

Згідно зі спостереженнями фахівців, які вивчають стародавній лід Гренландії, поява в ньому великої кількості пилу з пустель Азії (його неважко оцінити на око) відповідає похолодань клімату. Саме під час похолодань виникають сприятливі умови для перенесення пилу атмосферними потоками на великі відстані.

Здавалося б, древній лід повинен знаходитися в глибині. Це не так. Льодовик повільно тече і древні шари виходять на поверхню. Коли лід тане, вода витікає, пил залишається і виходять добре помітні смуги різного кольору – залежно від вмісту пилу в тому чи іншому шарі.

Це спостереження допомогло дослідникам здійснити перший етап робіт – збір зразків. Сучасний лід, лід голоцену, – в цілому прозорий. Йому передує курний лід пізнього дріас, потім йде прозорий лід Беллінген – Аллереда, за ним – запорошений лід стародавнього дріас. Виявивши таке чергування смуг, дослідники стали рубати поперек них траншею метрової глибини, акуратно упаковуючи витягнутий лід з кроком 15 сантиметрів – це відповідає 50-100 років. Довжина траншеї склала 17 метрів і захопила період від початку Беллінген – Аллереда до початку голоцену. Зразки, ретельно відібрані із кубометрів льоду, відправили в лабораторію, де стали піддавати витонченим хімічним перетворенням.

Вимірювання кисню

Перш за все треба було переконатися, що лід дійсно відповідає тому часу, який визначили за змістом пилу. Для цього вимірюють аномалію у змісті важкого ізотопу 18O. Справа в тому, що в 0,2% молекул води присутній важкий стабільний ізотоп кисню 18O, а в інших – 16O. Чим вище температура повітря, тим з більшою ймовірністю з поверхні океану випарується саме молекула важкої води. Потім вона випаде разом зі снігом на льодовику, і лід «поважчає». А якщо холодно, то й лід стане «легше». Калібрування цього методу раніше показала, що аномалія змісту 18O в одному проміле може відповідати зміни температури на три градуси.

Щоб виміряти таку аномалію, в спеціальні мілілітрових пробірки з внутрішньою порожниною в формі конуса налили по 375 мкл розтопленого льоду. Потім зразки упакували в герметичний пакет і видули з нього все повітря ізотопно-чистим вуглекислим газом, тобто, що складається з вуглецю-12 і кисню-16. Судини герметично заткнули пробками і залишили в спокої. За ніч у них настало ізотопне рівновагу між водою і газом: H218O + C16O2 → Н216O + С16O18O. Роблять так для того, щоб у досліджувану речовину не потрапило крапель сторонньої води. Потім, проткнувши шприцом пробку, газ витягають, проганяють його крізь холодильник з температурою 80 градусів морозу (так позбавляються від залишків води) і відправляють в мас-спектрометр. У ньому молекули різної маси розлітаються одна від одної, їх можна перерахувати і визначити аномалію. А відраховують її від стандартних зразків, наприклад від Віденського стандарту морської води. Для впевненості таке ж порівняння провели ще з двома зразками стандартної води. Виявилося,що отримані дані в межах розкиду відповідають результатам вимірювання аномалії 18O для гренландського льоду, отриманого бурінням глибоких свердловин. А значить, незвичайний спосіб збору зразків – з поверхні льодовика – не привів до серйозних помилок, шари, відповідні пізнього дріас, древньому дріас і початку голоцену, були ідентифіковані правильно.

Кислота і луг

Далі розпочалася робота по вилученню наноалмазів з льоду. Спочатку лід топили, а воду з нього випарювали. Робити це потрібно було акуратно, при температурі не вище 60 ° С, оскільки шукані наноалмази – досить ніжні: через свою метастабільності при зайвому нагріванні вони легко переходять в інші форми вуглецю. Природно, перед початком роботи зразки зважують, щоб потім можна було порахувати концентрацію наноалмазів.

Як знайти наноалмази, якщо вони змішані з пилом, що міститься в льоду? Наноалмази взагалі-то гідрофобні, але можуть бути покриті «шубою» з інших речовин, що зробить їх гідрофільними. Це перешкодить очищенню. Тому на другому етапі їх годину-дві відмивають в концентрованій соляній кислоті, впливаючи ще і ультразвуком. Потім алмази переводять у колоїд, заливаючи їх розчином аміаку з сильною лужною реакцією, прогрівають пару діб і відокремлюють частинки глини в центрифузі. Колоїдний розчин зливають і упарюють, а залишився осад знову обробляють аміаком. І так до п'яти разів – щоб отримати якомога більше наноалмазів. Потім слід флокуляція, тобто осадження колоїдного розчину – знову в соляній кислоті. Осад наноалмазів віджимають в центрифузі, а в рідині залишаються солі – їх у Гренландському льоду багато, а в подальшому вони перешкодять, якщо від них не позбутися. І тепер можна почати власне дослідження.

В електронному мікроскопі

Сам по собі наноалмази в електронний мікроскоп не покладеш. Для цього потрібна підставка – сітка діаметром 3 мм і з шириною клітинок 300 мкм. Оскільки зразок під електронним променем нагрівається і може вступити в реакцію з матеріалом сітки, вона повинна бути покрита інертним вуглецем.

Щоб приготувати зразок, наноалмази знову розводять декількома краплями лугу, роблячи колоїдний розчин. Піпеткою його капають на сітку, розмазують краплю по ній, а надлишок розчину тієї ж піпеткою видаляють. Висушену сітку можна ставити в утримувач зразків мікроскопа. Щоб оцінити концентрацію наноалмазів, її слід зважити до і після висушування.

І ось зразок у мікроскопі. Електронний промінь проходить крізь нього і дає на екрані зображення. Можна діафрагмою вирізати ділянку зображення, переключити мікроскоп в інший режим і побачити картинку мікродіфракціі – відображень електронів від кристалічної решето зразка, де кожна яскрава точка (рфлекс) відповідає своїй площині цієї решітки. Така картинка дуже важлива. Обмірюване лінійкою відстань від її центру – первинного пучка – до кожного рефлексу пов'язане з реальним відстанню до відповідної площини решітки від центру координат.

Послідовність таких міжплощинні відстаней унікальна для кожної речовини. Таким чином, побудувавши ряд міжплощинні відстаней, можна зрозуміти, що за речовина видно на зображенні. Тут є деяка трудність: якщо зразок приготовлений не дуже добре або за час дослідження на ньому щось наросло або осіло – який-небудь оксид або масло з вакуумного насоса, то з'являться зайві рефлекси. Те ж саме трапиться, якщо грати недосконала, наприклад, в ній є двійники – області, в яких решітки дзеркально відображені. Мистецтво дослідника полягає в тому, щоб вибрати правильні рефлекси, які відповідають саме досліджуваному речовини. Втім, сучасні мікроскопи дозволяють бачити самі кристалографічні площини – це називається «прямий дозвіл грати». Тоді відстань між ними вимірюють безпосередньо, і таке спостереження служить контролем до розрахунку по мікродіфракціі.

Як виявилося, у зразку є дві фази наноалмазів – лонсдейліт (алмази з гексагональної гратами, твердість яких на 50% вище, ніж у звичайних) і n-діаманти з кубічної гратами. Набори їх міжплощинні відстаней добре збіглися з табличними значеннями. Є думка, що ці речовини можна сплутати з міддю, кварцом, рутил, графітом або графеном, оскільки у них межплоскостное відстані лише на кілька відсотків відрізняються від наноалмазних. Аналіз цієї ситуації показав, що у таких можливих двійників або є додаткові площини, або відсутні якісь площині, наявні у наноалмазів. Іншим аргументом служить округла форма наноалмазів. Частинки інших підозрілих речовин час від часу потрапляли в поле зору дослідників, однак їх форма виявилася іншою. Так само ця форма відрізняється від тих, що є у наноалмазів, які знайдені в метеоритах.

Спеціально для порівняння вчені вивчили наноалмази з трьох метеоритів. В одному, з класу уреілітов (ця назва походить від мордовського села Новий Урей, де знайшли такий метеорит в 1886 році), були помічені кутасті форми лонсдейліта. У двох інших, що належать до класу вуглистих хондритів, були кристали n-алмазів, які взяли грановану форму. З іншого боку, виявлені в Гренландському льоду наноалмази були подібні до тих, що знайшли попередні дослідники в Північній Америці. Більш того, кристалографічно вони виявилися такими ж, як наноалмази з кратера Попігай в Якутії, походження доторого від удару метеорита ні в кого не викликає сумніву. Правда, попігайскіе наноалмази були не округлими, а незграбними.

Щоб підтвердити, що це саме наноалмази, їх піддали додаткових досліджень, наприклад енергодисперсійним мікроаналізу. Суть цього методу в тому, що електрони первинного пучка, проходячи крізь зразок, збуджують його атоми. Це збудження знімається за рахунок вильоту вторинних електронів з внутрішніх оболонок атома (їх називають Оже-електрони на честь П'єра Оже, який відкрив ефект в 1925 році) або електромагнітним випромінюванням. Чудова риса вторинного випромінювання в тому, що за його енергії можна визначити, який елемент його створив (на жаль, метод працює для елементів, важче вуглецю). Цей аналіз показав: в частинках наноалмазів дійсно присутня домішка міді і кремнію, але в незначній порівняно із вмістом вуглецю кількості – менше 1%.

Розрахунок

Переконавшись у тому, що виділені в результаті хімічної обробки льоду частки – дійсно наноалмази, дослідники приступили до вирішення головного завдання: почали підраховувати, скільки цих частинок міститься в тому чи іншому зразку льоду. Підрахунок показав, що частинки лонсдейліта і n-алмазів складають дві третини від загальної кількості частинок, що потрапили в поле зору мікроскопа. Розмір перших був 2-40 нм, других 4-200 нм. Знаючи ці розміри, середнє число наноалмазів, які зустрілися на досліджуваній сітці, а також вагу нанесеного на неї зразка, можна було порахувати концентрацію частинок у вихідній краплі, а потім перерахувати її на зразок льоду.

Результат виглядає так. У двох шарах (по аномалії важкого кисню вони відповідають самому початку пізнього дріас), концентрація наноалмазів виявилася велика: 57 мільйонів і 1 мільярд 415 мільйонів штук в мілілітрі. У шарах, розташованих раніше, тобто нижче, протягом 110 см їх вміст був близько тисячі штук на мілілітр. А вище шлейф наноалмазів простежувався на 55 см з максимум 5 тисяч частинок на відстані 30 см від максимуму. До речі, саме тоді настало чергове похолодання. У середньому концентрація наноалмазів в шарі, вищевикладеному пізнього дріас, склала 50 частин на мільярд. Величезне розходження концентрацій наноалмазів, мабуть, говорить про те, що в сусідні шари, особливо в нижележащие, вони потрапили пізніше, в результаті процесів, що йдуть в льоду при сонячному нагріванні.

Звідки ж могли взятися ці наноалмази? У 2002 році Пол де Карлі зі Стенфордського інституту отримав лонсдейліт при нагріванні вуглецю до 1000-1700 ° С під тиском понад 15 ГПа з наступним швидким охолодженням. З іншого боку, Маріям Такеру золлегамі з Інституту забруднення і ресурсів (Онагава) отримав у 1992 році лонсдейліт, напиляя нагріту до 13000 ° С вуглецеву плазму на гарячу підкладку. Приблизно такі умови виникають при ударі об землю космічного тіла, яке летить зі швидкістю, багаторазово перевищує швидкість звуку. З n-алмазами ситуації складніше. Їх отримують під час вибуху тринітротолуолу при нестачі кисню. Ці умови, мабуть, виникають через деякий час після удару, коли розігріте речовина починає конденсуватися.

Загалом, проведене міжнародною науковою групою розслідування свідчить: гіпотеза охолодження планети 13 тисяч років тому в результаті падіння космічного тіла має вагомі підстави і потребує ретельної перевірки різними науковими методами. Більш того, всі інші раптові коливання клімату, а вони, як ми знаємо з вивчення льодових колонок, траплялися часто в історії Землі, вимагають таку ж пильну увагу, щоб ми могли зрозуміти механізми, які контролюють ці зміни.

За матеріалами: elementy.ru

Tweet

РОЗРОБКА ВЕБ-САЙТІВ, ПРОСУВАННЯ В ІНТЕРНЕТІ