Фізики з Каліфорнійського університету в Берклі і Національного інституту стандартів і технологій (обидва – США) розробили методику спектроскопії ядерного магнітного резонансу (ЯМР) в нульовому магнітному полі.

Явище ЯМР визначається як резонансне поглинання електромагнітної енергії речовиною, обумовлене переорієнтацією магнітних моментів атомних ядер. Зазвичай ЯМР спостерігають в сильному постійному магнітному полі при дії другого – слабкого радіочастотного – поля, спрямованого перпендикулярно першому.

Простіше за все розглядати ЯМР на прикладі ядра водню – одиночного протона, який може перебувати в станах зі спіном «нагору» і зі спіном «вниз». Енергія двох станів однакова, а тому за відсутності зовнішнього поля популяції атомів у різних станах будуть за розміром відповідати один одному. Вектор магнітного моменту протона жорстко прив'язаний до напрямку вектора спина, і в зовнішньому магнітному полі Н0 енергія ядра водню залежить вже від того, куди спрямований магнітний момент: якщо він (і спін) орієнтований «проти» поля, енергія виявиться дещо більшою, а у зворотному випадку – дещо меншою. Логічно припустити, що атомів, які опинилися в стані з підвищеною енергією, буде менше; іншими словами, буде спостерігатися поляризація ядерних спінів.

Припустимо, що протон опинився в енергетично вигідному стані. Якщо йому повідомити додаткову енергію, яка відокремлює вигідне становище від невигідного, він перейде в новий стан. Частота викликає це зміна радіочастотного поля пропорційна Н0; при заданій напруженості постійного поля в 104 Е резонанс у ядра водню настане, приміром, на частоті в 42,577 МГц. В інших ядер ЯМР спостерігається на своїх частотах.

У реальних умовах ЯМР-спектроскопії ядра, сигнал з яких реєструються, входять до складу молекул. При внесенні досліджуваних речовин в полі Н0 необхідно враховувати діамагнітний момент молекул, що визначається орбітальним рухом електронів. Цей рух створює ефективні струми і вторинне поле, пропорційне Н0 і спрямоване протилежно йому. Таким чином, локальне поле в області розташування резонуючого ядра буде виражатися як Н = Н0 • (1 – σ), де σ – безрозмірна постійна екранування, яка не залежить від Н0, але сильно залежить від хімічного (електронного) оточення.

Кванти енергії, що викликають переходи між описаними вище станами, у разі екранування стають менше, а отже, і резонанс спостерігається на менших частотах. Зсув сигналу залежно від хімічного оточення, пов'язане з різницею в константах екранування, називають хімічним зсувом, і саме цей параметр у ЯМР-спектроскопії дає можливість отримувати структурну інформацію про молекулах. Класичним зразком тут служить показаний нижче спектр протонного магнітного резонансу етилового спирту СН3СН2ОН. У цій молекулі знаходяться три «типу» протонів: три протона метильної групи СН3, два – метиленової групи СН2 і один протон гідроксильної групи ОН. Як видно, різним «типами» частинок відповідають зміщені один щодо одного сигнали з різною інтенсивністю, що дозволяє розшифрувати спектр.

Спектр протонного резонансу рідкого етилового спирту (ілюстрація зі статті професора Іркутського державного технічного університету Володимира Воронова «Ядерний магнітний резонанс», яка вийшла у «Соросівської освітньому журналі»).

Все це відноситься до традиційної ЯМР-спектроскопії в сильному постійному магнітному полі, яке дає початкову поляризацію ядерних спінів і сигнал хімічного зсуву. «Методика ЯМР-вимірів давно відпрацьована і стала досить популярною, – говорить один з авторів роботи Міка Ледбеттер (Micah Ledbetter). – Ми лише намагаємося спростити конструкцію експериментальної установки – позбутися від великих і дорогих надпровідних магнітів – і зробити її компактною. Якщо нам це вдасться, дослідження стануть менш витратними ».

Технології ЯМР-спектроскопії в слабких (мікротеслових) полях вже існують. Для зняття сигналу в таких умовах використовуються, скажімо, СКВІД-магнітометри, але у цього рішення є серйозний недолік: СКВИДа, як і надпровідні магніти, потребують охолодження до кріогенних температур.

Розроблюваний американськими вченими метод спектрометрії має, очевидно, корінним чином відрізнятися від традиційного, оскільки зареєструвати хімічний зсув при Н0 = 0 просто неможливо. Проте корисний сигнал можна виділити і тут, звернувши увагу на спін-спіновий взаємодію.

Взаємодія такого роду було виявлено ще в п'ятдесятих роках ХХ століття під час запису спектрів ЯМР, в яких число ліній перевищувало оцінку кількості нееквівалентних ядер. Одним з перших прикладів став резонанс на фтор в POCl2F: спектр 19F складається з двох ліній рівної інтенсивності, хоча в молекулі є тільки один атом фтору. При цьому відстань між лініями, що важливо, не залежить від прикладеного поля Н0.

Незабаром було встановлено, що молекули інших сполук дають аналогічні мультиплетной сигнали. Пояснення цьому ефекту дали американські лауреати Нобелівської премії з фізики Норман Фостер Рамзей і Едвард Міллс Перселл, показали, що він обумовлений непрямої зв'язком через електронне оточення. Механізм зв'язку виглядає так: ядерний спін прагне орієнтувати спини електронів, що оточують д Цей ядро, а ті, у свою чергу, орієнтують спини інших електронів і через їхнє посередництво впливають на інші ядра. Величину взаємодії можна визначити, вимірюючи відстань між компонентами мультіплета.

Якщо зовнішнє магнітне поле відсутнє, експериментаторам також доводиться шукати нові способи поляризації ядерних спінів. У нашому випадку застосовувалася одна з найбільш популярних методик, заснована на обробці параводородом. Молекули водню, нагадаємо, можуть приймати дві різні форми: у ортоводороде спини двох протонів сонаправлени, а в параводороде – антіпараллельни. При нормальних температурі і тиску співвідношення орто-і параводорода в газі приблизно дорівнює 3:1, але в умовах низької температури параводород починає домінувати.

Отриманий при 29 До параводород, який міг більше тижня зберігатися у звичайній алюмінієвої ємності при кімнатній температурі, автори використовували в хімічній реакції з заздалегідь вибраними сполуками, щоб задати поляризацію ядерних спінів у цікавили їх продуктів реакції.

Основними елементами експериментальної установки, схема якої наведена нижче, стали трубка для досліджуваних зразків, до якої підводиться параводород, і оригінальний магнітометр з газовою коміркою, залитою парáмі рубідію і азотом. Принцип дії магнітометра ми описувати не будемо; бажаючі можуть знайти докладну його характеристику в статті, два роки тому опублікованій паном Ледбеттер і його колегами в Journal of Magnetic Resonance. Вся установка захищена шаром мю-металу – залізонікелевого сплаву, який відіграє роль екрана і послаблює вплив зовнішніх магнітних полів (в тому числі і земного).

Схема установки. Червоним показані пересічні лазерні промені, які беруть участь у роботі магнітометра. (Ілюстрація з журналу Nature Physics.)

Реакція гідрогенізації за участю параводорода проводилася для стиролу, 3-гексіна, 1-феніл-1-пропіна і діметілацетілен-дікарбоксілата. Продуктами реакції були етилбензол, гексен або гексан, 1-феніл-1-пропив і диметил малеат відповідно.

Аналіз знятих спектрів дозволяє відрізняти хімічні речовини один від одного і дає деяке уявлення про структуру молекули. Для того щоб оцінити можливості методики, автори використовували позначений вуглецем-13 стирол і отримали етилбензол з ізотопом 13С в групі СН3 (на малюнку цей атом показаний синім) і аналогічне з'єднання з 13С в групі СН2 (виділений зеленим). При гідрогенізації атоми з молекули параводорода (червоної) з'єднуються з різними атомами вуглецю. Як можна помітити, спектри для молекул, що відрізняються тільки розташуванням 13С, абсолютно не схожі один на одного.

compulenta.ru/upload/iblock/ed9/Spectra.jpg "alt =" "width =" 316 "height =" 197 "/>

Перетворення стиролу в етилбензол, експериментальні (білі) спектри і результати моделювання, виділені кольором на кожному з графіків.

За словами пана Ледбеттера, фізики вже проектують новий, більш компактний варіант установки. Вони також розмірковують над тим, як розширити область можливого застосування методу: зараз у неї потрапляють тільки молекули, до яких можна приєднати водень.

За матеріалами: Національної лабораторії ім. Лоуренса в Берклі

Tweet

Заможні регіони: Для чого насправді Потрібні вибори?