Спроби з'ясувати, чому деякі речовини стають надпровідниками при відносно високій температурі, а також що регулює цю температуру, пов'язані з ретельним вивченням різноманітних властивостей і характеристик високотемпературних надпровідників в нормальному і надпровідному стані. Вчені з США, Японії і Таїланду провели серію експериментів, в ході яких їм вдалося суттєво наблизитися до розуміння одного з найзагадковіших властивостей високотемпературних надпровідників – наявності в них псевдощелі.

Рис. 1. Схематичне зображення енергетичного спектру речовини в нормальному (ліворуч) і в надпровідному стані. Валентна зона показано синім кольором, зона провідності – червоним. Взаємне перетин (перекриття) двох зон – фіолетовим. Куперівська пари (пара обведених лінією чорних гуртків) утворюють основне (найбільш вигідне з енергетичної точки зору) стан надпровідника. На енергетичній шкалі воно розташовується у вузькій області в околиці рівня Фермі EF. Решта електронні стану відокремлені енергетичної щілиною Δ. Пропорції не дотримані, в реальності освічений куперовских парами зазор дуже вузький. Малюнок Юрія Єріна

У пошуках можливості усвідомленого і спрямованого синтезу матеріалів, які б сверхпроводілі при кімнатній температурі, фізикам доводиться стикатися з проміжними завданнями, рішення яких наближає до розуміння феномену високотемпературної надпровідності. Мабуть, найбільш значуща з цих підзадач – з'ясування причин виникнення та природи псевдощелі у високотемпературних надпровідниках (ВТНП).

Група вчених із США, Японії і Таїланду опублікувала експериментальну роботу From a Single-Band Metal to a High-Temperature Superconductor via Two Thermal Phase Transitions, яка може допомогти в пошуках відповіді на питання, що ж таке псевдощель. Щоб оцінити результати проведених досліджень, а також зрозуміти, чим дана робота виділяється серед безлічі інших публікацій з псевдощелевой тематиці, треба познайомитися з деякими ключовими поняттями фізики надпровідності.

Енергетична щілина і псевдощель

Надпровідність – це повна відсутність електричного опору і сприйнятливості до зовнішнього магнітного поля (силові лінії не проникають всередину матеріалу). Це явище виникає в певних речовинах, коли їх температура стає нижче критичної. Критична температура (Tc) – це характеристика, індивідуальна для кожного матеріалу.

Незважаючи на те що надпровідність була відкрита ще в 1911 році (див. Надпровідність відзначає столітній ювілей, «Елементи», 08.04.2011), остаЄльня теорія, що пояснює це явище, була створена тільки в 1957 році, американськими фізиками Джоном Бардіним, Леоном Купером і Робертом Шріффером. Вона отримала назву «теорія БКШ» за першими літерами прізвищ її творців. Відповідно до теорії БКШ, при температурі нижче Tc за рахунок квантів коливань кристалічної решітки речовини, фононів, між електронами виникає тяжіння, іменоване електрон-фононною взаємодією. Оскільки електрон-фононне взаємодія сильніше кулонівського відштовхування між електронами, електрони починають об'єднуватися у так звані куперовских пари, які ведуть себе когерентним чином, тобто як єдина квантова система. Завдяки такому «єднання» електрони провідності без втрат енергії, а отже, і без опору, можуть протікати через кристалічну решітку речовини.

Формування куперовских пар призводить не тільки до зміни макроскопічних характеристик речовини, таких як зникнення електричного опору або абсолютне непроникнення магнітного поля, а й до метаморфоз на мікроскопічному рівні, а саме до модифікації енергетичного спектру матеріалу.

Що таке енергетичний спектр? Ще зі шкільного курсу відомо, що електрони в атомі можуть приймати тільки дозволені значення енергії, розташовуючись на певних рівнях енергетичної шкали. Дискретний набір дозволених рівнів енергії атома називається його енергетичним спектром. У твердому тілі таких атомів може бути величезна кількість. До того ж, вони ще і взаємодіють між собою. З цих причин енергетичні рівні кожного атома в твердому тілі розщеплюються на дуже велику кількість підрівнів. Вони розташовані настільки близько один до одного, що енергетичний спектр атома перестає бути дискретним і стає практично безперервним (або, як кажуть, квазібезперервному), утворюючи енергетичну зону. Для речовини, яка може стати надпровідником – а таким може бути тільки речовина з металевою провідністю, – енергетичний спектр виглядає так, як це показано на рис. 1 зліва.

У металі електрони з меншими значеннями енергії розташовуються у валентній зоні, електрони з більшою енергією – у зоні провідності. Особливість енергетичного спектру металу – перекриття валентної зони і зони провідності. Зауважимо, що в напівпровідниках та ізоляторах валентну зону і зону провідності поділяє щілину. Чим більше її величина, тим сильніше виражені ізолюючі властивості матеріалу (див. малюнок з Вікіпедії).

Як було сказано вище, електрони провідності при температурі нижче критичної починають об'єднуватися в куперовских пари. Однак, відповідно до теорії БКШ,не всі частинки задіяні в цьому процесі, а лише ті, які знаходяться поблизу певного рівня енергії – так званого рівня Фермі. Об'єднання в куперовских пари закінчується тим, що в енергетичному спектрі металу з'являється симетричний відносно рівня Фермі розрив – енергетична щілина (див. мал. 1, справа).

Може виникнути питання: а як ведуть себе носії заряду, які знаходяться вище або нижче рівня Фермі? Так як сумарна енергія двох вільних електронів більше енергії куперовской пари, то вони теж прагнуть згрупуватися в пару і осісти на рівні Фермі. Щоб розірвати куперовской пару, необхідно затратити енергію, що дорівнює подвоєній величині щілини (рис. 1). У свою чергу, величина енергетичної щілини визначається критичною температурою. Тому чим більше Tc, тим більше енергії потрібно затратити, щоб пара електронів перестала існувати. Очевидно, що вище критичної температури енергетична щілина зникає.

Зауважимо, що надпровідна щілину відрізняється від енергетичних щілин у спектрі напівпровідників або діелектриків. У разі діелектричної або полупроводящей щілини в ній взагалі відсутні електрони, оскільки для них це своєрідне енергетичне «табу». У свою чергу, щілину в спектрі надпровідника просто відокремлює рівноважний стан електронів (Куперовська пари) на рівні Фермі від збуджених частинок, які можуть знаходитися вище або нижче щілини.

Досить довго самими «гарячими» надпровідниками вважалися плівки германіда ніобію Nb3Ge c Tc = 22 К. Здавалося, що це межа і теорія БКШ не передбачає речовин з більшою критичною температурою. Однак у 1986 році було виявлено з'єднання La2-xSrxCuO4 з критичною температурою майже 40 К при х = 0,2 (х – ступінь допірованія, тобто відсоток атомів, замінених атомами іншого елемента або ж просто прибраних без будь-якого заміщення). Так почалася ера ВТНП на основі міді. У 2008 році монополія мідних ВТНП була порушена речовинами на основі заліза (див. Відкрито новий тип високотемпературних надпровідників, «Елементи», 12.05.2008).

Буквально за півроку вчені синтезували матеріал YBa2Cu3O7-δ (δ – все та ж ступінь допірованія, тільки в даному випадку показує «дефіцит» по кисню); його температура надпровідного переходу досягала запаморочливих для того часу 92 К. Аналіз перших експериментальних даних з ВТНП давав зрозуміти , що теорія БКШ нездатна пояснювати таку високу Tc, хоча в той же час показував, що в енергетичному спектрі ВТНП має місце щілину, а електрони об'єднані в пари.

Незабаром ВТНП піднесли своїм дослідникам новий сюрприз. За допомогою різних експериментальних методик було зафіксовано существованіе енергетичної щілини вище критичної температури. Не в силах дати яке-небудь виразне пояснення такого феномену вчені назвали його «липової» щілиною, або псевдощелью. З цього моменту і до цих пір не припиняються спроби з'ясувати, що ж являє собою псевдощель і чому вона утворюється?

Було запропоновано кілька моделей. Одна з них стверджує, що куперовских пари не руйнуються при температурі вище Tc, вони лише втрачають когерентність, тобто втрачають між собою зв'язок. Інша теорія припускає, що поява псевдощелі вище температури надпровідного переходу обумовлено певним впливом антиферомагнітного впорядкування ВТНП, яке виникає, коли він не допирований або слабо допованих носіями зарядів (наприклад, для La2-xSrxCuO4 носії заряду з'являються через впровадження стронцію, а в YBa2Cu3O7- δ носії заряду і, відповідно, металева провідність виникають завдяки акуратному зменшення δ, тобто «дефіциту» по кисню). Як доказ цього сценарію вчені наводять фазову діаграму речовини, що демонструє, як різні фази матеріалу з великою Tc змінюються в залежності від ступеня його допірованія і температури.

Рис. 2. Фазова діаграма стану з'єднання Pb0.55Bi1.5Sr1.6La0.4CuO6 + δ (Pb-Bi2201) залежно від його температури і рівня допірованія носіями заряду δ (hole doping level). Чорна область відповідає антиферомагнітної фазі речовини. Вона виникає, коли матеріал слабо допованих або взагалі не допирований носіями заряду. У кристалі Pb-Bi2201 рівень допірованія δ визначається кількістю атомів кисню. Решта фази з'являються при збільшенні допірованія: куполоподібна синя область нижче Tc задає надпровідну область, загадкова псевдощелевая фаза – червона область.T * визначає температуру, при якій з'являється псевдощель. Біла область – це нормальне металеве стан Pb-Bi2201. На вставці вгорі показана кристалічна решітка Pb-Bi2201. Зелена смуга і стрілка позначають напрямок, вздовж якого автори обговорюваної статті спостерігали температурну еволюцію енергетичного спектру речовини, його магнітну структуру та оптичні властивості. Щоб дізнатись більше тексті.

На рис. 2 наведена одна з типових діаграм стану ВТНП зі складною хімічною формулою Pb0.55Bi1.5Sr1.6La0.4CuO6 + δ, яка скорочено позначається Pb-Bi2201.

Видно, що надпровідність у ньому спостерігається лише в певних інтервалах допірованія (ця область відзначена синім кольором), при цьому найбільша Tc (приблизно 38 До) досягається, коли δ = 0,15. Зразок з максимально можливою для нього критичною температурою в літературі називають оптимально допіруованним. Менший рівень допірованія (недодопірованний зразок) перетворює вихідна речовина в антиферомагнетик та ізолятор (чорна ділянка на діаграмі). Псевдощелевая фаза, яка настає при температурі T *, показана на малюнку як червона область. Фактично вона розташована якраз між антиферомагнітної та надпровідності фазою ВТНП. Саме таке сусідство, як вважають вчені, обумовлює народження псевдощелі.

До високотемпературної надпровідності через два фазових переходу

Псевдощелевое стан в Pb-Bi2201 і стало об'єктом досліджень авторів публікації в Science. Може виникнути питання: чому з безлічі інших мідних ВТНП вчені зосередили свою увагу саме на цьому матеріалі? Головна причина такого вибору пов'язана з великим температурним інтервалом переходу від псевдощелевого стану до надпровідного в оптимально допирований зразку. Широкий температурний коридор (зелена смуга із стрілкою на рис. 2) дозволяє неспішно поспостерігати еволюцію енергетичного спектру Pb-Bi2201 і заодно спробувати прояснити природу псевдощелі.

Вчені приготували серію кристалів Pb-Bi2201, а потім піддали їх дослідженню за допомогою різних методик, які відображають бажаний енергетичний спектр, а також інші характеристики, що допомагають ідентифікувати псевдощелевое стан.

Найбільш розповсюджена методика виявлення псевдощелі – фотоеміссіонная спектроскопія з кутовим дозволом (ARPES). У ARPES поверхню досліджуваного зразка опромінюється рентгенівськими променями, які вибивають з валентної зони електрони. За енергії і напряму вилетіли валентних електронів визначається енергетичний спектр матеріалу. За допомогою ARPES автори статті виявили, що псевдощель в оптимально допирований кристалі народжується при температурі близько 132 К. Цей результат узгоджується з вимірами, проведеними іншими вченими, так що нічого дивного в цьому поки немає.

Фотоеміссіонная спектроскопія з кутовим дозволом – безумовно, ефективна для свого кола проблем технологія, однак вона дає лише поверхневу (в буквальному сенсі) інформацію про речовину. Для поставленої задачі цього явно недостатньо, тому вчені вирішили залучити методики, які могли б заглянути усередину речовини і простежити, як змінюється внутрішня структура і властивості кристалів в околі температури появи псевдощелі і відбуваються ці зміни в Pb-Bi2201 при температурі T * = 132 До .

Для цього вчені звернулися до вимірювань у досліджуваній речовині магнитооптического ефекту Керра – впливу намагніченості середовища на поляризацію відбитого від неї світла. Магнітне поле всередині кристалу призводить до обертання площині пляризации відбитого світла (площини, що задається вектором напруженості електричного поля й вектором, що вказує напрям розповсюдження електромагнітної хвилі). Це обертання пропорційно намагніченості кристала. Стосовно до Pb-Bi2201 магнитооптический ефект Керра виникав, коли температура ставала менше 132 К (рис. 3), тобто нижче T *. І хоча кут обертання зовсім маленький, порядку мікрорадіана, ясно, що при цій температурі всередині кристалу відбувається зміна магнітного порядку. А при температурі вище T * ніякого кута не виникає.

Цей факт, а також те, що поява ненульового кута обертання дуже точно збігається по температурі з виникненням псевдощелі, навело авторів статті на наступну думку: псевдощелевая фаза – це незалежна від надпровідності стан, ніяк не пов'язане з «відгомонами» надпровідної фази у вигляді некогерентних куперовских пар. Більш того, поява псевдощелі потрібно ідентифікувати як повноцінний фазовий перехід в речовині, такий же, як, наприклад, перехід до надпровідності.

Рис. 3. Температурна залежність кута обертання ΘK (у мікрорадіанах) площині поляризації в магнитооптическом ефекті Керра (PKE – polar Kerr effect) для Pb-Bi2201. T * позначає температуру виникнення ненульового кута обертання, яка потім ідентифікується авторами як температура настання псевдощелевого стану, Tc – температура надпровідного переходу. Червоні кола відповідають експериментальним даними авторів статті. Зелені ромби і блакитні квадрати представляють аналогічні результати по магнитооптическом ефекту Керра, взяті з інших робіт. Пунктирна чорна лінія проведено для кращого сприйняття даних вимірювань. На вставці: температурна залежність зміни коефіцієнта відбиття, отримана за допомогою спектроскопії тимчасового дозволу (TRR – time-resolved reflectivity).

Щоб перевірити справедливість своєї гіпотези про фазовий перехід, автори статті застосували ще одну методику – спектроскопію тимчасового дозволу (time-resolved spectroscopy). Дана технологія є досить поширеним способом вимірювання характеристик ВТНП, дозволяючи в реальному часі простежити за поведінкою електронів усередині матеріалу при фазовому надпровідному переході, а також виміряти величину надпровідної щілини і псевдощелі. Спектроскопія тимчасового дозволу представляє собою детектування короткочасного зміни (у межах пікосекунди, 10-12 с) коефіцієнта відображення світла, викликаного фемтосекундний (10-15 с) лазерними імпульсами лінійно поляризованого світла. Результати обробляються спеціально створеною теорією, з которій можна витягти бажані дані по речовині (динаміку куперовских пар поблизу Tc, щілину і псевдощель).

Застосувавши дану технологію до Pb-Bi2201, вчені виявили, що, коли температура зразка складає знову-таки ті ж 132 К, народжується ненульовий зсув у значенні коефіцієнта відображення кристала, який при зниженні температури монотонно збільшується. Цікаво, що такий же за характером зрушення у значенні коефіцієнта відбиття спостерігається, коли Pb-Bi2201 стає надпровідником. Звичайно, це зміна досить маленьке, порядку 10-5, як можна бачити з графіку на рис. 3. Проте воно є, що зайвий раз доводить правильність гіпотези, висловленої авторами.

Отже, виходить, що три різних експериментальних методики вказують на те, що поява псевдощелі при температурі приблизно 132 До потрібно сприймати не інакше як фазовий перехід. Таким чином, щоб кристал ВТНП почав сверхпроводіть, він у міру зниження температури повинен випробувати два фазових переходу: спочатку поява псевдощелі, а потім народження надпровідності.

За матеріалами: elementy.ru

Tweet

Заможні регіони: Для чого насправді Потрібні вибори?